近日，湘潭大学化学学院刘泓、王先友教授团队在高比能二次锂离子电池领域取得了重要进展。论文发表于国际著名期刊《先进功能材料》（Advanced Functional Materials），论文名称为《四吡啶基卟啉电化学催化剂电压下调控多硫化锂氧化还原转化机理研究》（Pyridyl Porphyrin as Electrocatalyst: Regulating the Redox Conversion of Lithium Polysulfides under Voltage）。化学学院硕士研究生周鹏为论文第一作者，舒洪波、刘泓、王先友为论文共同通讯作者，湘潭大学化学学院为论文第一单位。

团队成员合影

锂硫电池因具有高理论能量密度等特点，在近几十年来赢得了广泛的关注。然而，界/相面间电荷转移速度慢、多硫化物氧化还原反应动力学迟缓等因素严重影响了硫化锂基锂硫电池的能量输出，延缓了锂硫电池的进一步应用。电化学催化剂与多硫化锂的结合关系决定了其催化多硫化锂氧化还原转化的调控能力。但是二者的结合关系在电压下的调控作用机理仍需进一步阐明。因此，研究电化学催化剂在电压下调控多硫化锂的氧化还原转化机理为未来高性能锂硫电池正极材料的设计和产业化提供了助力。

本研究引入含有长孤对电子氮原子以及π-共轭芳香结构的四吡啶基卟啉（T4PP）作为电化学催化剂至锂硫电池正极中，旨在加速多硫化锂氧化还原反应动力学，抑制多硫化锂的“穿梭效应”。研究结合泛密度函理论和实验结果证明电压下的四吡啶基卟啉与多硫化锂的化学键合效应增强，有利于二者间的接触和电荷传输。此外，研究通过对固-液模型的分子动力学模拟实验表明，四吡啶基卟啉增加了锂离子和长链多硫根离子键合的可能性，促进了多硫化锂从电解液中的析出和聚集，有利于材料与多硫化锂之间的电荷传输以及材料对多硫化锂的限域作用。研究实验结果亦表明引入四吡啶基卟啉的硫化锂基锂硫电池正极具有较好的放电比容量和循环稳定性。

四吡啶基卟啉电化学催化剂电压下调控多硫化锂氧化还原转化机理示意图

本文首先对正极材料进行了物理化学表征。根据SEM、TEM图可知，四吡啶基卟啉（T4PP）呈光滑的叠片结构。而复合后的正极材料Li2S-T4PP-GO-CNT则形成了表面粗糙且较为致密的结构，有利于电子传输。研究通过XPS、红外光谱、核磁共振、紫外可见吸收光谱以及飞行时间质谱等实验对四吡啶基卟啉进行了结构表征，通过氮气吸/脱附实验证实了加了T4PP的Li2S-T4PP-GO-CNT相比对照组具有更小的比表面积和总孔体积。本文通过对称电池实验发现T4PP催化长链多硫化物的氧化还原转化作用明显。电化学阻抗实验证明加了T4PP的Li2S-T4PP-GO-CNT相比对照组电荷传输电阻明显减小，锂离子扩散速率明显增强。

正极材料物理、化学及电化学特性表征

本文通过DFT理论计算外加电场下四吡啶基卟啉与多硫化锂相互作用，可以看到高电压下二者的结合能力更强，有利于相互间的电荷传输和加速硫活性物质的氧化还原反应动力学。通过分子动力学模拟发现四吡啶基卟啉有助于锂离子在正极内的扩散和传输，同时也有利于增加锂离子与多硫根离子形成团簇的可能性，促进了硫活性物质的转化，减少了多硫化锂的溶解与穿梭。

理论计算和模拟研究硫物质氧化还原动力学

研究通过将T4PP与碳纳米管和氧化石墨烯混合得到的硫化锂基锂硫电池正极Li2S-T4PP-GO-CNT相比没有T4PP的对照组表现了较高的初始比容量、倍率性能及循环稳定性。根据CV曲线和tafel斜率计算得出硫活性物质的氧化还原反应动力学明显加快。电池在0.1 C下的首次放电比容量达到996 mAh g-1，倍率性能和2 C下循环性能也得到了明显改善。

电池电化学性能分析

近年来，湘潭大学化学学院以高比能二次锂离子电池为研究特色开展了大量基础研究，获得了多项高水平研究成果，为满足国家重大战略需求和着重解决新能源基础研究与工程应用做出了贡献。

（原文链接https://doi.org/10.1002/adfm.202311257）